Крайне нуждаясь сама в учителях, заводя Академию наук, которая в то же время была университетом и гимназиею, Россия должна была заботиться и о просвещении других славянских народов. Сербский архиепископ Моисей Петрович, приехавший в Россию поздравить Петра с Ништадтским миром, привез от своего народа просьбу, в которой сербы, величая Петра новым Птоломеем, умоляли прислать двоих учителей, латинского и славянского языка, также книг церковных: "Будь нам второй апостол, просвети и нас, как просветил своих людей, да не скажут враги наши, где есть бог их?" Петр велел отправить книг на 20 церквей, 400 букварей, 100 грамматик. Синод должен был сыскать и отправить в Сербию двоих учителей, которым полагалось по 300 рублей жалованья человеку.
Синод переживал трудное время, время начальной деятельности, и в какую эпоху! В сентябре 1723 года объявлена была грамота антиохийского и константинопольского патриархов, признававших Синод; но в то же время Феодосий, архиепископ новгородский, представ его императорскому величеству, докладывал: 1) о бессилии Синода, которое происходит оттого, что сообщаемые в Сенат сведения и посылаемые в коллегии и канцелярии указы оказываются недействительными; от учреждения Синода с 1721 года на сообщенные в Сенат сведения, которых больше ста, и на посланные в коллегии и канцелярии многие указы не только действительного исполнения, но и ответов долгое время не получалось. 2) По сообщенному в Сенат сведению генерал-рекетмейстер Павлов, который подозревается в расколе, в Синод не прислан. 3) Генералитет, который взыскивает доимки, не допускает синодальных служителей собирать настоящие доходы на этот год, отчего происходит остановка. Император, выслушавши доклад, велел сказать в Сенате именной указ, чтоб по всем вышеозначенным пунктам Синод получил удовлетворение и генерал-рекетмейстер был отправлен в Синод немедленно. По смерти Стефана Яворского Синод не получил другого президента. Это звание сначала было установлено на основании значения Синода как духовной коллегии; но Синод немедленно же выдался из ряду других коллегий и стал наравне с Сенатом, который не имел президента уничтожено было и название митрополита, которое предполагало подчинение ему других архиереев, чего на самом деле не было.
Важное затруднение в первые годы представлял вопрос о жалованье синодальным членам. Оклады им по тому времени были значительные: вице-президент получал 2500 рублей, советник - 1000, асессор - 600 рублей. Но откуда брать деньги? Табельные доходы были все распределены, и в 721 и в 722 годах синодальные члены и приказные служители должны были получать жалованье из собранных в Синод денег с раскольников, с неисповедовавшихся, из штрафных денег и лазаретных. Но в январе 1723 года Синод получает грозный указ: "Понеже ведомо нам учинилось, что Монастырским приказом, который в ведении синодском, великая сумма в положенные места не дослана, от которой недосылки полевой армии бедным солдатам в даче жалованья учинилась остановка и не получают уже близко года, а иные и по году, того для, пока та недосланная сумма в определенные места от вас не выплатится, по то время денежного жалованья как себе, так и прочим вашим подчиненным и по монастырям чернецам (также и на строение) давать запрещается, кроме хлеба и прочих нужных необходимых потреб, что к пропитанию надлежит". Синод отвечал: "По оному вашего величества указу о собрании и платеже оной недосланной суммы (что хотя и не от синодского неисправления, но от неудовольствования из Камер-коллегии книг и от неприсылки из Сената потребных к тем сборам офицеров и царедворцев учинилось) попечение Синод всегда имел и имеет со всяким усердием и ныне о том указами подтверждает и жестоким прощением; а о даче жалованья, также и о строении доносить: понеже в строениях находится гошпиталь лечебная, по именному вашего величества указу в Москве строящаяся, на которую несколько казны уже и употреблено, и еще требуется, и преминуть того нельзя; также и из членов и служителей синодских светского чина, кроме определенного им жалованья, никаких доходов всеконечно неимеющие обретаются, которым ныне сказано ехать в С. - Питербурх, а подняться весьма без дачи жалованья невозможно". Петр написал: "Дать жалованья на полгода, которые едут в Питербурх, тем, которые вотчинами не владеют, но токмо с жалованья одного пропитание имеют". Феофан Прокопович, архиепископ псковский, обратился к императору с просьбою: "Понуждаемый скудостию моею и уповая на отческое милосердие вашего величества, дерзаю всемилостивейшего моего государя турбовать сим моим прошением. Врученная мне епархия велми скудна; в прошлом году писано ко мне из дома архиерейского, что по раздаче церковным и домовым служителям осталось денег рубль тридцать алтын и четыре деньги. А дом я застал весма нагий и пометеный. И тако на едино хлебородие некая осталась было надежда, но и того скудно; триста дворов, сказуют, на лице насилу сыщется: мором пустоты много сделалося. И еще чрез несколько лет прежде меня и при мне великий недород был. Еще ж бы сноснейшая скудость была в Пскове, но понеже жить велено в С. - Петербурге (что мне благоприятно и радостно есть), то и иждивение стало не по доходам; пиво, дрова, иногда же и сено покупаем, негде скотины держать, некуда лошадей выгнать. Села подмосковные (которые мне всемилостивейший государь пожаловал) еще мне никакого доходу (кроме сена для лошадей) не показали ради великого прошлолетнего неплодствия; и понеж нужда явилася покупать лошадки и прочую скотину для навозу и других потреб, то еще и убыток стался: вся польза, какова-то будет, еще в надежде и ожидании, и, если бы ваше императорское величество не пожаловал меня изначала несколько тысячьми рублев, воистину бы крайняя нужда и изначала была. Ныне вся была надежда на синодское жалованье. А сим денгам было бы у меня иное место: робят маленьких до двадцати человек учу, кормлю и одеваю, да и библиотеку порядочную собираю, на тысячу шестьсот рублев уже книг купил, и если змогу, никогда куповать не перестану, и, служа таковой прихоте моей, служу, кажется, и общей пользе: никому никогда (хотя бы крайняя нужда) библиотеки продавать не мышлю, но по мне будет там, где государь повелит. А ныне и жалованье давать не велено; и так я в самую крайнюю нужду пришел. На известной вашего величества милости уфундовал упование, занял в Синоде в прошлом году 3200 рублев, надеялся выплатить из жалованных денег, упросив срок четырех годов, и купил дом, хотя еще нужной пристройки требующий. А ныне по предложению г. обер-прокурора синодального домогаются на мне выплаты долга того, когда я ничего не имею и жалованья лишен стал". В январе 1724 г. состоялся именной указ: если члены Синода могут из своих епархий, монастырей и церквей получать из остающихся за расходом денег сумму, равную положенному им жалованью, то пусть получают и в таком случае жалованья уже не требуют; если же этих денег по окладу не достанет или вовсе ничего не придет, то должны просить и получать из государственной суммы.